Gibbs Free Energy vs Helmholtz Free Energy
Μερικά πράγματα συμβαίνουν αυθόρμητα, άλλα όχι. Η κατεύθυνση της αλλαγής καθορίζεται από την κατανομή της ενέργειας. Στην αυθόρμητη αλλαγή, τα πράγματα τείνουν σε μια κατάσταση στην οποία η ενέργεια διασπείρεται πιο χαοτικά. Μια αλλαγή είναι αυθόρμητη, αν οδηγεί σε μεγαλύτερη τυχαιότητα και χάος στο σύμπαν συνολικά. Ο βαθμός χάους, τυχαίας ή διασποράς της ενέργειας μετριέται από μια συνάρτηση κατάστασης που ονομάζεται εντροπία. Ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής σχετίζεται με την εντροπία και λέει, «η εντροπία του σύμπαντος αυξάνεται με μια αυθόρμητη διαδικασία. Η εντροπία σχετίζεται με την ποσότητα της θερμότητας που παράγεται. αυτός είναι ο βαθμός στον οποίο η ενέργεια έχει υποβαθμιστεί. Στην πραγματικότητα, η ποσότητα της επιπλέον διαταραχής που προκαλείται από μια δεδομένη ποσότητα θερμότητας q εξαρτάται από τη θερμοκρασία. Εάν είναι ήδη εξαιρετικά ζεστό, λίγη επιπλέον θερμότητα δεν δημιουργεί πολύ μεγαλύτερη αναταραχή, αλλά εάν η θερμοκρασία είναι εξαιρετικά χαμηλή, η ίδια ποσότητα θερμότητας θα προκαλέσει δραματική αύξηση της διαταραχής. Επομένως, είναι πιο κατάλληλο να γράψετε, ds=dq/T.
Για να αναλύσουμε την κατεύθυνση της αλλαγής, πρέπει να εξετάσουμε τις αλλαγές τόσο στο σύστημα όσο και στο περιβάλλον. Η ακόλουθη ανισότητα Clausius δείχνει τι συμβαίνει όταν η θερμική ενέργεια μεταφέρεται μεταξύ του συστήματος και του περιβάλλοντος. (Σκεφτείτε ότι το σύστημα βρίσκεται σε θερμική ισορροπία με το περιβάλλον σε θερμοκρασία T)
dS – (dq/T) ≥ 0…………………(1)
Ελεύθερη ενέργεια Helmholtz
Αν η θέρμανση γίνεται σε σταθερό όγκο, μπορούμε να γράψουμε την παραπάνω εξίσωση (1) ως εξής. Αυτή η εξίσωση εκφράζει το κριτήριο για μια αυθόρμητη αντίδραση που πρέπει να λάβει χώρα μόνο ως προς τις συναρτήσεις κατάστασης.
dS – (dU/T) ≥ 0
Η εξίσωση μπορεί να αναδιαταχθεί για να ληφθεί η ακόλουθη εξίσωση.
TdS ≥ dU (εξίσωση 2); επομένως, μπορεί να γραφτεί ως dU – TdS ≤ 0
Η παραπάνω έκφραση μπορεί να απλοποιηθεί με τη χρήση του όρου ενέργεια Helmholtz «Α», ο οποίος μπορεί να οριστεί ως, A=U – TS
Από τις παραπάνω εξισώσεις, μπορούμε να εξαγάγουμε ένα κριτήριο για μια αυθόρμητη αντίδραση ως dA≤0. Αυτό δηλώνει ότι, μια αλλαγή σε ένα σύστημα σε σταθερή θερμοκρασία και όγκο είναι αυθόρμητη, εάν dA≤0. Άρα η αλλαγή είναι αυθόρμητη όταν αντιστοιχεί σε μείωση της ενέργειας Helmholtz. Επομένως, αυτά τα συστήματα κινούνται σε μια αυθόρμητη διαδρομή, για να δώσουν χαμηλότερη τιμή A.
Gibbs δωρεάν ενέργεια
Μας ενδιαφέρει η ελεύθερη ενέργεια Gibbs παρά η ελεύθερη ενέργεια Helmholtz στην εργαστηριακή μας χημεία. Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs σχετίζεται με τις αλλαγές που συμβαίνουν σε σταθερή πίεση. Όταν η θερμική ενέργεια μεταφέρεται με σταθερή πίεση, υπάρχει μόνο έργο διαστολής. Επομένως, μπορούμε να τροποποιήσουμε και να ξαναγράψουμε την εξίσωση (2) ως εξής.
TdS ≥ dH
Αυτή η εξίσωση μπορεί να αναδιαταχθεί για να δώσει dH – TdS ≤ 0. Με τον όρο ελεύθερη ενέργεια Gibbs «G», αυτή η εξίσωση μπορεί να γραφτεί ως, G=H – TS
Σε σταθερή θερμοκρασία και πίεση, οι χημικές αντιδράσεις είναι αυθόρμητες προς την κατεύθυνση της μείωσης της ελεύθερης ενέργειας Gibbs. Επομένως, dG≤0.
Ποια είναι η διαφορά μεταξύ της ελεύθερης ενέργειας Gibbs και Helmholtz;
• Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs ορίζεται υπό σταθερή πίεση και η ελεύθερη ενέργεια Helmholtz ορίζεται υπό σταθερό όγκο.
• Μας ενδιαφέρει περισσότερο η ελεύθερη ενέργεια Gibbs σε εργαστηριακό επίπεδο παρά η ελεύθερη ενέργεια Helmholtz, επειδή εμφανίζονται σε σταθερή πίεση.
• Σε σταθερή θερμοκρασία και πίεση, οι χημικές αντιδράσεις είναι αυθόρμητες προς την κατεύθυνση της μείωσης της ελεύθερης ενέργειας Gibbs. Αντίθετα, σε σταθερή θερμοκρασία και όγκο, οι αντιδράσεις είναι αυθόρμητες προς την κατεύθυνση της μείωσης της ελεύθερης ενέργειας Helmholtz.
