Βασική διαφορά – Κανόνας Markovnikov εναντίον Anti-Markovnikov
Στις αρχές της δεκαετίας του 1870, ένας Ρώσος χημικός ονόματι Vladimir Markonikov εξήγαγε έναν κανόνα βασισμένο σε μια σειρά εμπειρικών παρατηρήσεων. Ο κανόνας δημοσιεύτηκε ως κανόνας του Markovnikov. Ο κανόνας του Markovnikov βοηθά στην πρόβλεψη του προκύπτοντος τύπου αλκανίου, όταν μια ένωση που έχει τον γενικό τύπο HX (HCl, HBr ή HF) ή H2O προστίθεται σε ένα ασύμμετρο αλκένιο (όπως π.χ. ως προπάνιο). Είναι δυνατό να αντιστραφούν τα δευτερεύοντα και κύρια προϊόντα όταν αλλάξουν οι συνθήκες αντίδρασης και αυτή η διαδικασία αναφέρεται ως προσθήκη Anti-Markovnikov. Η βασική διαφορά μεταξύ του κανόνα Markovnikov και του κανόνα anti-Markovnikov εξηγείται παρακάτω.
Τι είναι ο κανόνας Markovnikov;
Ο ορισμός του κανόνα Markovnikov είναι, όταν η προσθήκη πρωτικού οξέος με τον τύπο HX (όπου X=αλογόνο) ή H2O (θεωρείται ως H-OH) σε ένα αλκένιο, το υδρογόνο προσκολλάται στον άνθρακα με διπλό δεσμό με τον μεγαλύτερο αριθμό ατόμων υδρογόνου, ενώ το αλογόνο (Χ) προσκολλάται στον άλλο άνθρακα. Επομένως, αυτός ο κανόνας συχνά ερμηνεύεται ως «οι πλούσιοι γίνονται πλουσιότεροι». Ο κανόνας μπορεί να επεξηγηθεί χρησιμοποιώντας την αντίδραση του προπενίου με το υδροβρωμικό οξύ (HBr) ως εξής.
Εικόνα 01: Ο κανόνας του Markovnikov απεικονίζεται από την αντίδραση του προπενίου με το υδροβρωμικό οξύ
Ο ίδιος κανόνας εφαρμόζεται όταν ένα αλκένιο αντιδρά με νερό για να σχηματίσει αλκοόλη. Η ομάδα υδροξυλίου (-ΟΗ) προστίθεται στον άνθρακα με διπλούς δεσμούς με τον μεγαλύτερο αριθμό δεσμών C-C, ενώ το άτομο υδρογόνου (Η) προσθέτει στον άλλο άνθρακα με διπλούς δεσμούς που έχει περισσότερους δεσμούς C-H. Επομένως, σύμφωνα με τον κανόνα Markovnikov, όταν ένα ΗΧ προστίθεται σε ένα αλκένιο, το κύριο προϊόν έχει άτομο Η στη λιγότερο υποκατεστημένη θέση ενώ το Χ στην πιο υποκατεστημένη θέση. Επομένως, αυτό το προϊόν είναι σταθερό. Ωστόσο, εξακολουθεί να είναι δυνατό να σχηματιστεί ένα λιγότερο σταθερό προϊόν, ή το ονομάζουμε δευτερεύον προϊόν, στο οποίο το άτομο Η συνδέεται με πιο υποκατεστημένη θέση του δεσμού C=C, ενώ το Χ συνδέεται στη λιγότερο υποκατεστημένη θέση.
Εικόνα 02: Προσθήκη υδροβρώμιου σε ένα αλκένιο
Ο μηχανισμός της προσθήκης HX σε ένα αλκένιο μπορεί να εξηγηθεί σε δύο βήματα (Βλέπε εικ. 02). Πρώτον, η προσθήκη ενός πρωτονίου (H+) πραγματοποιείται καθώς ο διπλός δεσμός C=C του αλκενίου αντιδρά με H+ του HX (σε αυτή την περίπτωση είναι HBr) για να σχηματιστεί ένα ενδιάμεσο ενανθράκωσης. Στη συνέχεια πραγματοποιείται αντίδραση ενός ηλεκτροφίλου και ενός πυρηνόφιλου ως το δεύτερο βήμα για να σχηματιστεί ένας νέος ομοιοπολικός δεσμός. Στην περίπτωσή μας, το Br– αντιδρά με το ενδιάμεσο ανθρακικό που είναι θετικό σε φορτίο για να σχηματίσει το τελικό προϊόν.
Τι είναι ο κανόνας Anti-Markovnikov;
Ο κανόνας κατά του Μαρκόβνικοφ εξηγεί το αντίθετο από την αρχική δήλωση του κανόνα του Μαρκόβνικοφ. Όταν το HBr προστίθεται σε ένα αλκένιο παρουσία υπεροξειδίου, το άτομο Η συνδέεται με άνθρακα με διπλούς δεσμούς που έχει λιγότερους δεσμούς C-H, ενώ το Br συνδέεται με τον άλλο άνθρακα που έχει περισσότερους δεσμούς C-H. Αυτό το φαινόμενο είναι επίσης γνωστό ως φαινόμενο Kharash ή φαινόμενο υπεροξειδίου. Η προσθήκη anti-Markovnikov λαμβάνει χώρα επίσης όταν τα αντιδρώντα εκτίθενται στο υπεριώδες φως. Αυτό είναι ακριβώς το αντίθετο του κανόνα Markovnikov. Ωστόσο, ο κανόνας anti-Markovnikov δεν είναι η ακριβής αντίστροφη διαδικασία της προσθήκης Markovnikov, καθώς οι μηχανισμοί αυτών των δύο αντιδράσεων είναι εντελώς διαφορετικοί.
Η αντίδραση Markovnikov είναι ένας ιοντικός μηχανισμός, ενώ η αντίδραση anti-Markovnikov είναι ένας μηχανισμός ελεύθερων ριζών. Ο μηχανισμός λαμβάνει χώρα ως αλυσιδωτή αντίδραση και έχει τρία βήματα. Το πρώτο βήμα είναι το στάδιο έναρξης της αλυσίδας, όπου πραγματοποιείται φωτοχημική διάσταση του HBr ή του υπεροξειδίου για να σχηματιστούν ελεύθερες ρίζες Br και H. Στη συνέχεια, στο δεύτερο βήμα, η ελεύθερη ρίζα Br επιτίθεται στο μόριο αλκενίου για να σχηματίσει δύο πιθανές ελεύθερες ρίζες βρωμοαλκυλίου. Η ελεύθερη ρίζα 2° είναι πιο σταθερή και σχηματίζεται κυρίως.
Εικόνα 3: Παραδείγματα προσθήκης κατά του Markovnikov
Κατά τη διάρκεια του τελευταίου σταδίου, η πιο σταθερή ελεύθερη ρίζα βρωμοαλκυλίου αντιδρά με το HBr σχηματίζοντας προϊόν αντι-Markovnikov συν μια άλλη ελεύθερη ρίζα βρωμίου, η οποία συνεχίζει την αλυσιδωτή αντίδραση. Σε αντίθεση με το HBr, το HCl και το HI δεν οδηγούν σε προϊόντα αντι-Markovnikov καθώς δεν υφίστανται αντίδραση προσθήκης ελεύθερων ριζών. Είναι επειδή ο δεσμός H-Cl είναι ισχυρότερος από τον δεσμό H-Br. Παρόλο που ο δεσμός H-I είναι πολύ πιο αδύναμος, ο σχηματισμός του I2 προτιμάται περισσότερο ως δεσμός C-I σε σχετικά ασταθή.
Ποια είναι η διαφορά μεταξύ του κανόνα Markovnikov και του κανόνα Anti Markovnikov;
Κανόνας Markovnikov εναντίον Anti Markovnikov |
|
| Κανόνας Markovnikov εξηγεί πότε η προσθήκη πρωτικού οξέος με τον τύπο HX (όπου X=αλογόνο) ή H2O (θεωρείται ως H-OH) σε ένα αλκένιο, Το υδρογόνο προσκολλάται στον άνθρακα με διπλούς δεσμούς με τον μεγαλύτερο αριθμό ατόμων υδρογόνου, ενώ το αλογόνο (Χ) συνδέεται με τον άλλο άνθρακα. | Ο Κανόνας Anti-Markovnikov εξηγεί όταν το HBr προστίθεται σε ένα αλκένιο παρουσία υπεροξειδίου, το άτομο H συνδέεται με άνθρακα με διπλό δεσμό που έχει λιγότερους δεσμούς C-H, ενώ το Br συνδέεται με τον άλλο άνθρακα που έχει περισσότερους δεσμούς C-H |
| Μηχανισμός | |
| Ιωνικός μηχανισμός | Μηχανισμός ελεύθερων ριζών |
| Αντιδρώντα | |
| HCl, HBr, HI ή H2O | Μόνο HBr (όχι HCl ή HI υφίστανται αυτήν την αντίδραση προσθήκης) |
| Μέσο/Καταλύτης | |
| Δεν απαιτείται μέσο | Πρέπει να υπάρχει υπεροξείδιο ή υπεριώδες |
Σύνοψη – Κανόνας Markovnikov εναντίον Anti-Markovnikov
Το
Markovnikov και το anti-Markovnikov είναι δύο τύποι αντιδράσεων προσθήκης που συμβαίνουν μεταξύ HX (HBr, HBr, HI και H2O) και αλκενίων. Η αντίδραση Markovnikov συμβαίνει όταν η προσθήκη ΗΧ σε ένα αλκένιο, όπου το Η συνδέεται με λιγότερο υποκατεστημένο άτομο άνθρακα του διπλού δεσμού, ενώ το Χ συνδέεται με το άλλο άτομο άνθρακα με διπλό δεσμό μέσω ενός ιοντικού μηχανισμού. Η αντίδραση anti-markovnikov λαμβάνει χώρα όταν HBr (όχι HCl, HI ή H2O) προστίθεται σε ένα αλκένιο, όπου το Br συνδέεται με λιγότερο υποκατεστημένο άνθρακα διπλού δεσμού, ενώ το H συνδέεται με το άλλο άτομο άνθρακα, μέσω ενός μηχανισμού ελεύθερων ριζών. Αυτή είναι η διαφορά μεταξύ του κανόνα Markovnikov και του κανόνα Anti-Markovnikov.
Κατεβάστε το PDF του κανόνα Markovnikov vs Anti-Markovnikov
Μπορείτε να κατεβάσετε την έκδοση PDF αυτού του άρθρου και να τη χρησιμοποιήσετε για σκοπούς εκτός σύνδεσης σύμφωνα με τη σημείωση παραπομπής. Κατεβάστε την έκδοση PDF εδώ Διαφορά μεταξύ του κανόνα Markovnikov και Anti Markovnikov
